Может ли главный специалист, работающий на полной ставке, работать + 0,5 ставки в той же муниципальной администрации

Может при согласии работодателя

Может, ограничений здесь нет.

Можете, только вы по идее должны сначала свое время выработать -8 часов, а потом после этого еще 4 часа работать по другой ставке.