Налоговым агентом является организация...

А какой смысл самому оплачивать?

Нет, это невозможно в случае работы по трудовому договору. В случае работы на основании гражданско-правового договора - только в случае, если работник - индивидуальный предприниматель или самозанятый.

Нет не может, если не оформлена самозанятость

НДФЛ удерживают только из доходов сотрудника в момент их выплаты. Доход в виде зарплаты возникает в последний день месяца, за который ее начислили. Обязанность перечислить НДФЛ в бюджет появляется у налогового агента только после того, как он удержал налог. Сделать это возможно, когда:

выплатили зарплату из кассы;

перевели деньги на банковский счет сотрудника.

Об этом – в пункте 4 статьи 226, пункте 2 статьи 223 НК.