Отец вписан со слов матери, может ли биологический отец добровольно установить отцовство.

Только с согласия матери это можно сделать добровольно, т.е. прийти вдвоем в орган ЗАГС и зарегистрировать установление отцовства. Если мать не согласна, то подавайте в суд иск об установлении отцовства, затем с решением суда в орган ЗАГС. Если мать умершая, то необходимо в органах опеки истребовать согласие на установление отцовства и потом обращаться в орган ЗАГС.