Здравствуйте. Отпуск предоставляется согласно графика отпусков, и предоставляется он в календарных днях, а не в рабочих сменах. Поэтому, нет правил, что отпуск должен начинаьься исключительно с рабочего дня. На какой выпадет по календарю, с такого и начнётся.