Работник в отпуске прошел мёд.осмотр по личной инициативе. Теперь просит возместить ему эти дни. Правомерно ли?

Нет, требование не основано на законе.

Если по личной инициативе - то неправомерно, как предварительные, так и периодические осмотры проводятся на основании направления на медицинский осмотр, выданного лицу работодателем (п.п. 7 и 24 Порядка проведения обязательных предварительных (при поступлении на работу) и периодических медицинских осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда, утв. приказом Минздравсоцразвития РФ от 12.04.2011 № 302 н).